中国塑料制品塑化剂-增塑剂的问题

　　关于出口到欧洲市场的塑料软管，必须达到53种有害物质浓度≤0.1%，所有的增塑剂必须用不含邻苯二甲酸酯类的环保增塑剂，其它必须用不含各种重金属的原料，生产工艺十分严格，少不注意，检测难以通过。

　　知识导读

　　什么是DOP?

　　中文名称：邻苯二甲酸二辛脂，简称DOP, 英美叫DEHP。

　　邻苯二甲酸二辛酯是重要的通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯树脂的加工，还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。

　　通用级DOP：广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。用其增塑的PVC 可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。

　　电气级DOP：具有通用级DOP的全部性能外，还具有很好的电绝缘性能，主要用于生产电线和电。

　　食品级DOP：主要用于生产食品包装材料。

　　医用级DOP：主要用于生产医疗卫生制品，如一次性医疗器具及医用包装材料等。

　　DOP的应用

　　增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一。近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费最多的国家。随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP等提出了更高的纯度及卫生要求。但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等都难以满足环保的要求。欧盟和俄罗斯先后从中国进口的塑料玩具中发现原产于中国的一些塑料玩具中发现含有有毒的聚氯乙烯增塑N-一邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP，或叫DOP)。

　　长期以来增塑剂主要以邻苯类产品为主，但随着DOP在食品、医药工业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性也越来越重视。有人发现，当人们输入在聚氯乙烯塑料袋内贮存的血液后，在人体内，特别在肺部内发现有DOP产品存在。

　　1982年权威的美国国家癌症研究所对DOP的致癌性进行了生物鉴定，其结论是：DOP是大鼠和小鼠的致癌物，能使啮类动物的肝脏致癌。于是，关于DOP的毒性引起了全球的注意。尽管是否会使人致癌的说法到目前仍争论不休，但由于其存在潜在的致癌嫌疑，各国都采取了相应的措施。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种新的邻苯二甲酸酯类工业的生产，DOP只限于在高水含量的食品包装使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代;瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使用DOP;德国在与人体卫生、食品相关的所有塑料制品中禁止加入DOP;日本在医疗器械相关产品中禁止加入DOP，仅限于在工业塑料制品中应用。

　　根据欧美日韩等国的研究结果和颁布的标准，DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如欧洲食品安全机构EFSA规定，在人体内DEHA浓度达0.3毫克/千克以上被认为是不安全的，而DEHP的浓度达到0.05毫克/千克以上就被认为是不安全的。DOA、DOP目前均为在国内聚氯乙烯食品保鲜膜广泛应用的增塑剂品种。而DOP是用量最大的增塑剂品种，而且大量用于食品包装产品中。我国PVC保鲜膜中允许使用的10个主增塑剂中，第一个是己二酸二辛酸(即DEHA，简称DOA)，后面的三个为邻苯二甲酸酯DBP、DOP、DIOP，它们的毒性都相对大于DEHA。由于DOA生产成本较高，所以国内PVC保鲜膜的生产企业绝大部分用DOP、DBP为主增塑剂，这样生产出来的保鲜膜，尤其是用在含脂肪较高的肉类制品上，或者用它包裹食品在微波炉中加热时，其增塑剂迁移入被包食物的机会将更多，对人类健康造成潜在的危害性。但是，用在蔬菜，特别在食用前或制作食品前要进行清洗的品种上，相对就安全些。

　　我国列DOP为可用于食品包装的增塑剂品种之一

　　尽管国际上对于DOP是否致癌到目前仍争论不休，但对DOP存在潜在的致癌危险，国际上已开始采取相应的措施，限制DOP的使用范围。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种邻苯二甲酸脂类的工业生产;瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP;德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP;在日本，DOP作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的DOP等增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并没有引起足够关注。国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。国家标准《食品容器、包装材料用助剂使川卫生标准》也把DOP列为可用于食品包装的增塑剂品种之一。

　　同济大学最新检测结果表明，用塑料桶装食用油，食用油中会溶进对人体有害的增塑剂。同济大学基础医学院历曙光教授领导的科研小组分别采集了市场上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油，以及市场上销售的散装豆油、某快餐店煎炸食物的固体起酥油、居民厨房抽油烟机收集的冷凝油等检测样品。科研小组对这些样品进行测定后发现，几乎所有品牌的塑料桶装食用油中，都含有邻苯二甲酸二酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。这两种增塑剂是塑料工业中经常使用的酞酸酯类增塑剂，而未使用塑料容器盛装的散装豆油和固体起酥油中，几乎不含增塑剂。由此推断，食用油中检出的增塑剂，主要来源于其塑料容器。目前，我国千千万万家庭一日三餐吃的油，大部分是从市场上购买的塑料桶装食用油。然而目前国家标准中并没有将增塑剂列入食用油检验的理化指标中，而且也没有对增塑剂的含量作出规定和要求。由于我国相关标准滞后，这其实只是增塑剂污染的“冰山一角”。增塑剂使用范围之广，污染面积之大，影响人数之多，比农药、DDT等有过之而无不及。

　　环保增塑剂的类型与应用

　　柠檬酸酯类

　　柠檬酸酯类产品作为一种新型绿色环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的绿色塑料增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力。

　　美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品、医疗器械、人造革等与人体密切相关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。我国在上世纪90年代中期开始研究开发柠檬酸酯。

　　生物降解塑料用增塑剂

　　英国政府部分资助的一个项目成功开发出一种生物降解塑料用增塑剂，用于薄膜和其他软包装用聚乳酸(PLA)中，可大幅改善PLA的力学性能。该项目得到英国政府可持续发展技术启动计划的支持，它使常规硬PLA的柔性得以改进，其延伸度可从原来的5%提高到320%。这类增塑剂可被生物降解，它们在产品中的用量为助剂的10%～20%。这种改性剂基于PLA与聚乙烯乙二醇之间生成的嵌段共聚物。经过改性的PLA可在混合料中在20天～25天消失。目前，该类助剂已实现工业化规模生产。促进我国增塑剂健康发展。

　　欧美日韩等地推崇环保增塑剂

　　当前中国外贸出口面临更加严峻的外部环境。特别需要引起重视的是，进口国以提高检疫标准、增加检测项目为手段，用技术贸易壁垒限制中国产品出口、保护本国产业的趋势越来越明显。目前，欧美日韩等国已经用柠檬酸酯类、环氧酸酯类等安全环保增塑剂作更新替代产品，纷纷出台在食品包装、医疗用品、儿童玩具等与人体接触的制品中禁用DOA、DOP的标准、法规，而在我国国家标准中，还明文规定允许使用DOA、DOP。虽然这些增塑剂品种是否致癌尚无定论，但由于我国的相关标准滞后，由此引起了国内许多塑料制品出口受阻、而含过时增塑剂的产品大举入境等一系列问题，解决我国增塑剂标准滞后问题迫在眉睫。